Az olasz középpályás 1966. július 26-án született Rómában. A legtöbb fővárosi gyerekhez hasonlóan ő is nagy AS Roma drukker volt, ott is nevelkedett, majd az 1984/85-ös szezonban felkerült a nagycsapatba, de egy mérkőzésen sem kapott bizonyítási lehetőséget.

Az 1985/86-os évadot kölcsönben töltötte a harmadosztályú Regginánál, ahol 13 mérkőzésen lépett pályára. Az azt következő szezonban szintén a harmadosztályban játszott, a Nocerina csapatát erősítette, 31 mérkőzésen 1 gólt szerzett.

Az 1987/88-as bajnokságban a negyedosztályú Perugia játékosa volt, 34 mérkőzésen 3 gólt szerzett, és mivel elégedettek voltak a klub vezetői a teljesítményével, végleg megvették a játékjogát a Romától.

Még egy szezont töltött a piros fehéreknél, 38 mérkőzésen 1-szer volt eredményes, azután a Padovába igazolt, ahol 3 idény alatt 138 mérkőzésen 13 gólt szerzett.

1991-től csapattársa volt az olasz futball akkori legnagyobb tehetsége, Alessando Del Piero. Barátságuk akkor kezdődött, és még csapatot is egy időben váltottak, 1993-ban igazoltak a Juventushoz.

Az olasz középpályás 1966. július 26-án született Rómában. A legtöbb fővárosi gyerekhez hasonlóan ő is nagy AS Roma drukker volt, ott is nevelkedett, majd az 1984/85-ös szezonban felkerült a nagycsapatba, de egy mérkőzésen sem kapott bizonyítási lehetőséget.

Az 1985/86-os évadot kölcsönben töltötte a harmadosztályú Regginánál, ahol 13 mérkőzésen lépett pályára. Az azt következő szezonban szintén a harmadosztályban játszott, a Nocerina csapatát erősítette, 31 mérkőzésen 1 gólt szerzett.

Az 1987/88-as bajnokságban a negyedosztályú Perugia játékosa volt, 34 mérkőzésen 3 gólt szerzett, és mivel elégedettek voltak a klub vezetői a teljesítményével, végleg megvették a játékjogát a Romától.

Még egy szezont töltött a piros fehéreknél, 38 mérkőzésen 1-szer volt eredményes, azután a Padovába igazolt, ahol 3 idény alatt 138 mérkőzésen 13 gólt szerzett.

1991-től csapattársa volt az olasz futball akkori legnagyobb tehetsége, Alessando Del Piero. Barátságuk akkor kezdődött, és még csapatot is egy időben váltottak, 1993-ban igazoltak a Juventushoz.

Di Livio munkabírásának köszönhetően már az első Juvés szezonjában meghatározó játékossá vált, 33 bajnoki mérkőzésen ugyan nem szerzett gólt, de az Olasz Kupában 1-szer eredményes volt.

Az 1994/95-ös szezonban a Trapottonit váltó Lippinél is stabil csapattag tudott maradni a Scudettót bezsebelő alakulatban. 27 mérkőzésen 1 gólt lőtt, mégpedig a 4. fordulóban, hazai pályán a Sampdoria ellen 1-0-ra megnyert mérkőzésen a 35. percben.

Az Olasz Kupát is megnyerték, 9 mérkőzésen játszott, az UEFA kupában 10-szer lépett pályára.

Az 1995/96-os évadban a bajnokságban ugyan csak a 2. helyen végeztek, 32 mérkőzésen kapott szerepet, de nemzetközi porondon Európa trónjára ülhetett az Öreg Hölggyel. A BL-ben 9 mérkőzésen lépett pályára, gólt a 2. fordulóban a Juventus - Steaua Bucuresti ellen szerezett. A döntőben csereként lépett pályára, az 57. percben váltotta Paulo Sousát.

A tokiói Világkupa elhódításában is nagy szerepe volt, az ő beadását még Zidane megcsúsztatta, majd a helyzetet Del Piero váltotta gólra.

Az Európai Szuperkupa győztes csapatban mind a két mérkőzésen végig a pályán volt.

Az 1996/97-es bajnokságban 32 mérkőzésen lépett pályára a Scudettót begyűjtő csapatban, a BL-ben 11-szer kapott bizonyítási lehetőséget, de a végső győzelem elmaradt.

A következő szezonban 30-szor játszott az ismét bajnokságot nyerő csapatban, a Bajnokok Ligájában 7-szer lépett pályára, de a döntőben ismét vereséget szenvedtek.

Az 1998/99-es idény volt az utolsó szezonja Torinóban, a bajnokságban gyengén szereplő, és csak a 6. helyre beérő együttesben 31-szer szerepelt, 1 gólt szerzett. A 28. fordulóban a Juventus - Bologna 2-2-es mérkőzés 81. percében volt eredményes.

A BL-ben az elődöntőig meneteltek, 8 mérkőzésen játszott.

1999 nyarán távozott a Juventustól a Fiorentinába. Ezzel követve korábbi csapattársát, az 1998-ban távozó Moreno Torricellit.

A pontos beadásairól és elnyűhetetlen munkabírásáról ismert játékosnak – akit egyébként soldatinónak becéztek, ami kis katonát jelent - egy újabb példamutató oldalát ismerhettük meg. Miután 2002-ben a csődbement Fiorentinát visszasorolták a negyed osztályba, hűségesen követte a Violákat, hogy vezéregyéniségként visszavezesse őket a Serie A-ba.

Ez a 2004/2005-ös szezonra sikerült is a nem kis szerencsének köszönhetően. Az újjáalakuló csapattal a 16. helyen végeztek a bajnokságban, majd az évad végén szögre akasztotta a csukáit.

A Squadra Azzurrában 1995. szeptember 6-án debütált az Olaszország – Szlovénia 1-0-ás mérkőzésen. Tagja volt az 1996-os EB, 1998-as VB keretnek, 2000-ben az EB-n ezüstérmes volt. Utolsó mérkőzését 2002. június 18-án játszotta a Japán – Dél-Korea közös rendezésű VB-n Dél-Korea ellen.

2006-tól 2008-ig a Roma utánpótlásánál dolgozott edzőként, majd 2008 és 2010 között Marcello Lippi segítője volt a válogatottnál.

Di Livio az a játékos volt, aki mindig küzdött, ha kellett, meghalt a pályán, ezzel örökre belopta magát a Juve szurkolók szívébe. Ennek megfelelően az épülő új stadion területén majdan megtalálható hírességek sétányán, az 50 csillag egyikén az ő neve is megtalálható lesz.